Una vida dedicada al catolicismo
Entró en la Compañía de Jesús en 1582, en la ciudad universitaria de Coímbra, cantera de la expansión de los jesuitas , no solamente por Portugal y España, sino también por las misiones, cuyo puerto de embarque en los primeros tiempos fue Lisboa. Estudió Filosofía en Belmonte (Cuenca), solicitando a sus superiores que fuese enviado a las Indias . Se embarcó en el citado puerto lisboeta, en abril de 1587, rumbo a la India. Habría de concluir sus estudios, además de ser ordenado como sacerdote en Goa en enero de 1589.
Pocos días después, sus superiores consideraron su envío a Etiopía , acompañado del catalán Antonio de Monserrate, con el fin de llevar a cabo la reanimación de esa misión. En aquella se había quedado solo Francisco Lopes. Tanto Pedro Páez como Monserrate, a la altura de Dhofar, fueron apresados por los árabes, prologándose este cautiverio por espacio de siete años, en tierras que hoy ocupa Yemen. Fueron estos jesuitas rescatados por la cantidad de 1.300 cruzados y en los últimos meses de su prisión permanecieron en Moca, sirviendo incluso en las galeras turcas.
Regresó Páez a Goa en noviembre de 1596 y reinició los trabajos apostólicos en la península de Salsete y Diu. Habría de comenzar un viaje hacia Etiopía, en marzo de 1603, en esta ocasión disfrazado de mercader armenio, alcanzando Massaua en abril de ese mismo año. Semanas después se hallaba en Fregona, adonde habían sido desterrados los jesuitas desde 1595. No perdió tiempo, antes de contar con la llamada del negus Za-Denghel. Como era una constante en el horizonte misionero de los jesuitas, Pedro Páez se preparó lingüísticamente con el aprendizaje de la lengua común y cortesana , el amárico; además del geez, que se trataba de la lengua litúrgica.
Como había ocurrido con Monserrate y el emperador mongol, Páez se ganó el prestigio en la Corte del negus y de sus sucesores, consiguiendo conversiones significativas y resaltando la obediencia que habría de pronunciar de obedecer al Papa como Sumo Pontífice. Solicitó el jesuita que el obispo de Roma nombrase un patriarca para convertirse en la máxima autoridad religiosa de estos territorios. Así se reemplazaría al abuna copto que había sido remitido desde El Cairo.
Fue un jesuita de muchas y notables capacidades intelectuales y de trabajo práctico y pastoral, además de aportar sus saberes en el ámbito de la construcción, no estando ausente de los mismos la carpintería o la herrería. Impulsó la construcción de un palacio donde pudiese residir el emperador, además de una iglesia en Gorgora. Atendía especialmente a la comunidad portuguesa, pero era un jesuita que participaba en la controversia, sobre todo en las disputas religiosas que se desarrollaba en torno a la naturaleza de Cristo.
Era esta cuestión la que dividía a los cristianos romanos de los coptos . Páez se convirtió en la voz autorizada en Europa de la Historia de Etiopía. Precisamente, era éste el título —Historia Aethiopiae— de la obra que le encargó escribir su prepósito general Mucio Vitelleschi. Las páginas abarcaban cronológicamente de 1555 a 1622. Consideraba el superior en Roma que era necesario que en Europa se diese a conocer el horizonte misionero. Páez describía en estas páginas las fuentes del río Nilo, que pudo contemplar por vez primera en abril de 1618. Mientras que algún autor negó su presencia en este lugar, Tacchi- Venturi llegó a compararlo por su labor en Etiopía con el también jesuita Mateo Ricci en China.